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Qu’est-ce qu’une graisse ?

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Une graisse est un système complexe composé d’une huile (70-95%), d’un épaississant (3- 20%) et de divers additifs (0-10%). Concrètement, la graisse peut être représentée comme un réseau formé par l’épaississant pouvant prendre diverses formes (bâtonnets, fibres, sphères, etc..) et dans lequel l’huile est supposée retenue par attraction moléculaire entre l’épaississant polaire et l’huile, par des forces capillaires, et par occlusion mécanique. Les additifs sont dispersés dans ce mélange soit de manière solide, soit sous forme solubilisée. Les propriétés rhéologiques d’un tel système sont alors très différentes de celle d’une simple huile. Les différents types d’huiles, d’épaississants et d’additifs utilisés dans les graisses en général sont décrits ci-dessous.

On peut décomposer les huiles en deux grandes familles :

1. Les huiles minérales qui sont issues du raffinage du pétrole et sont constituées de molécules hydrocarbonées:

Les huiles paraffiniques (CnH2n+2) qui sont des hydrocarbures linéaires ou ramifiés caractérisés par une grande stabilité à l’oxydation, et un indice de viscosité1 élevé.

- Les huiles naphténiques (CnH2n) qui sont des hydrocarbures cycliques saturés et souvent ramifiés, moins stables à l’oxydation que les huiles paraffiniques et possédant un indice de viscosité faible.

Les huiles aromatiques, qui sont des hydrocarbures cycliques insaturés peu stables à l’oxydation et présentant un indice de viscosité très faible, voire négatif.

Une huile minérale n’est jamais composée d’un produit pur mais d’un mélange de ces diverses huiles, on parlera donc d’une base minérale à tendance naphténique par exemple, si le constituant majoritaire de la base a une structure naphténique.

 

2. Les huiles synthétiques fabriquées à partir des réactions organiques telles que l’alkylation, la condensation, l’estérification, la polymérisation, la fluoration, etc. Les principaux produits sont :

Les esters phosphoriques

Les esters : diesters, esters de polyols et esters complexes

Les hydrocarbures synthétiques : en majorité les polyalphaoléfines

Les huiles siliconées

Ces huiles sont employées pour des conditions particulières de fonctionnement comme par exemple l’utilisation à haute température.

Il existe quatre grandes classes d’épaississants utilisés pour la formulation des graisses [Stepina and Vesely '92] [Bartz '97](tableau I.1).

 

Epaississant

Savon 

- Simple  : Sodium Lithium Calcium Strontium Baryum Zinc Plomb

- Savon Complexe : Sodium Lithium Calcium Baryum Calcium-Plomb Aluminium

Sans savon

- Inorganique : Bentonite Silice Amiante Noir de carbone Oxyde de zinc Nitrure de bore MoS2

- Organique : Polyalcène PTFE Dérivé cellulosé Pigment organique Polyamide Polyimide Polyurée

 

Les principaux types d’épaississant est présentée ci-après.

1. Epaississant savon

─ savon simple

Les épaississants à base de savon simple ou complexe sont apparus dans les années 40. La première graisse à savon lithium fut initialement fabriquée par Earle en 1942. Puis en 1946 Fraser synthétise la graisse à savon lithium 12-hydroxystearate devenue depuis plus d’un demi-siècle la graisse la plus populaire dans le monde. Ces graisses sont produites à partir de réactions de saponification dont le principe est exposé ci-dessous : Une poudre d’hydroxyde de lithium est mélangée avec l’acide 12-hydrostéarique directement dans l’huile

Les graisses à savon lithium sont de bonnes graisses multi usages : bonne stabilité au cisaillement, bonne résistance à l’eau, point de goutte élevé et bonne compatibilité avec les additifs.

Les savons à base de calcium sont utilisés lorsqu’une bonne résistance à l’eau et de bonnes propriétés d’adhésion sont requises.

Les autres types de savons métalliques comme le sodium, l’aluminium et le baryum sont utilisés en quantités plus marginales.

 

─ Savon complexe

Les graisses à savon complexe sont obtenues par les mêmes réactions de saponification que pour formuler des savons simples à la seule différence qu’est introduit un acide supplémentaire lors de la réaction. L’addition d’un sel complexe permet d’améliorer le point de goutte des graisses de 50 à 100°C et de réduire les problèmes de séparations entre l’huile et l’épaississant, mais limite son utilisation dans les applications à plus faibles températures.

Le premier savon lithium complexe fut initialement formulé en 1974. Sa formulation est produite par les mêmes réactifs que ceux utilisés pour un savon simple, à savoir hydroxyde de lithium et acide 12-hydrostéarique auxquels on ajoute l’acide azélaique. Il est possible de substituer cet acide par de l’acide borique ou phosphorique si une résistance à la charge est attendue.

Les savons de calcium complexe possèdent une bonne résistance au cisaillement et à l’eau, un ressuage faible et une bonne résistance à la charge.

Les savons de sodium complexe ont été largement utilisés pour leur bonne capacité à fonctionner sous de forts taux de glissement, mais leur faible résistance à l’eau limite toutefois leur intérêt tout comme les savons sodium classiques.

 

2. Epaississant sans savon

─ Epaississant organique

Ces épaississants sont produits à partir d’autres types de réaction que la saponification. Cette classe d’épaississant est en majorité représentée par les polyurées dont le processus de fabrication sera discuté dans la suite de ce chapitre.

Les épaississants PTFE sont choisis pour les applications hautes températures supérieures à 220°C. Les polymères du type polyamide et polyéthylène sont utilisés principalement comme additifs.

─ Epaississant inorganique

Ce type d’épaississant nécessite un traitement avec des composés organiques pour leur donner des propriétés oléophiliques requises pour être utilisé dans une huile. Ils sont destinés à des applications hautes températures jusqu’à 200°C où une stabilité au cisaillement n’est pas exigée. Cette faible stabilité au cisaillement provient de leur morphologie : particules de diamètre 0,05µm.

L’argile ou bentonite constitue le principal épaississant de cette classe. Un traitement à base de d’ions ammonium quaternaire est généralement réalisé.

L’acide silicique hautement dispersé est utilisé comme épaississant pour des graisses à vocation alimentaire ou médicale. Cette poudre est obtenue en brûlant du tétrachlorure de silicium (SiCl4) dans une flamme d’oxygène que l’on traite ensuite par des silanes.

 

Enfin, on améliore les propriétés de la graisse par l’ajout d’additifs, ceux-ci sont incorporés dans la graisse soit à l’état solide, soit l’état liquide. Les principaux types d’additifs sont exposés ci-dessous :

─ Anti-oxydant (0,1 à 1%) L’oxydation a 3 conséquences : augmentation de la viscosité, formation de composés oxygénés corrosifs et formation de composés insolubles. Le processus d’oxydation des hydrocarbures en phase liquide est un mécanisme radicalaire en chaîne conduisant à la formation de radicaux libres et d’hydropéroxydes consécutifs à l’action de la molécule O2.

Un des mécanismes possibles limitant l’oxydation est l’inhibition de l’étape de propagation. On pourra citer par exemple les phénols qui agissent en tant qu’inhibiteurs radicalaires.

─ Anti-corrosion (0,5 à 3%) Une surface métallique dans un environnement acide subit de la corrosion. L’emploi d’inhibiteurs de corrosion limite cet effet néfaste par formation d’une couche passivée (couche d’oxyde en général) jouant le rôle d’un film protecteur. Les amines ou diamines à chaînes grasses sont employés en tant qu’inhibiteur de corrosion.

─ Anti-usure (AU)/Extrême pression (EP) (0,5 à 5%) Dans des conditions extrêmes de fonctionnement, les surfaces ne sont plus correctement séparées et peuvent subir un endommagement. Afin de prévenir ou de contrôler l’endommagement, les additifs AU et EP créent des films protecteurs par chimisorption. Un des additifs couramment utilisé comme réducteur de l’usure est le dithiophosphate de zinc. Son principe de fonctionnement sera détaillé au Chapitre IV.

─ Anti-mousse L’utilisation de détergents abaisse la tension superficielle des huiles favorisant alors la pénétration de l’air sous forme de mousse. Afin de réduire la formation de ces mousses, on utilise généralement des composés siliconés comme les siloxanes. Leur mode d’action peut s’expliquer par une élimination du film superficiel de tensioactifs Les siloxanes joueraient alors le rôle d’un film de faible cohésion limitant la formation de mousse.

─ Améliorateur d’adhésion ou tackifiant(0,1 à 1%) Une des propriétés de la graisse est d’adhérer aux surfaces. On peut encore améliorer cette propriété en ajoutant un tackifiant qui augmente le « filant » de la graisse. Ces additifs sont généralement des polymères de très haut poids moléculaire.

─ Améliorateur d’indice de viscosité (AVI) Une huile peut être plus ou moins sensible à la température suivant la valeur de son indice de viscosité. Le but de l’AVI est d’épaissir l’huile le moins possible à basse température et le plus possible à haute température.

L’AVI est une macromolécule de structure variable suivant l’application requise. On pourra citer le plus simple des AVI qui est un homopolymère PAO destiné aux huiles moteurs.

 

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